UNIVERSIDAD AUTONÓMA DE TLAXCALA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS, INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA
INGENIERÍA
QUÍMICA
QUÍMICA CICLICA
SUSTITUCIÓN
ELECTROFÍLICA AROMÁTICA
CATEDRATICO:
M.C. ANTONIO ENRIQUE HUERTA SÁNCHEZ
PRESENTA:
MARÍA DE
LOURDES ROMERO SÁNCHEZ
YAMILETH
TORRES ROCHA
06 DE JUNIO
DEL 2013
Sustitución Electrofílica Aromática
Reacciones de sustitución electrofílica
aromática
Se
da cuando un electrófilo reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de
los hidrógenos; la reacción es característica para todos los anillos
aromáticos.
Pueden
introducirse varios tipos de sustituyentes diferentes en un anillo aromático a
través de las reacciones de sustitución electrofilia.
Principios del mecanismo de la sustitución
electrofílica aromática
El
primer paso es determinante de la velocidad un electrófilo acepta un par de
electrones del sistema π del benceno para formar un carboncatión
El
carbocatión formado en este paso es un ion arenio o catión ciclohexadienilo, o bien conocido
como complejo. Es un carbocatión alílico y es estabilizado por la
deslocalización electrónica por la resonancia entre las estructuras
contribuyentes.
La
mayor parte de la estabilización por resonancia del benceno se pierde cuando se
convierte en el catión ciclohexadienilo intermediario.
Una
vez formado, el catión ciclohexadienilo pierde rápidamente un protón,
restableciendo la aromaticidad del anillo y formando el producto d sustitución
electrofilia aromática. .
La
imagen de energía potencial que describe el mecanismo general de la sustitución
electrofílica aromática.
Para que
las reacciones electrofílica de sustitución electrofílica aromática de
activación superen la alta energía de
activación que caracterizan al primer paso, el electrófilo debe ser un
reactivo.
Compuestos aromáticos sustituidos
Nitración del
benceno
Los anillos
aromáticos pueden nitrarse por la reacción con una mezcla de ácido nítrico y
sulfúrico concentrados, el electrófilo es el ion nitronio, NO2+
el cual se genera a partir del HNO3
por protonación y la pérdida de agua. El ion nitronio reacciona con el
benceno para producir un carbocation intermediario, y la pérdida del ion H+
de este intermediario da el producto de sustitución neutro nitrobenceno.
Su uso es
de importancia para producir una arilamina, ArNH2. Al adicionar un
grupo amino o un anillo aromático seguido en dos etapas de nitración/reducción
es la parte clave de la síntesis industrial de varios colorantes y agentes
farmacéuticos
Mecanismo de reacción
1. Reacción
del ion nitronio con el sistema π del anillo. (El modelo molecular representa
al catión ciclohexadienilo intermediario.)
Sulfonación del
benceno
Reacción
del benceno con acido sulfúrico para producir acido bencenosulfónico es
reversible, pero puede completarse por diversas técnicas. Cuando se utiliza una
solución de trióxido de azufre en un acido sulfúrico como el agente sulfonante,
la velocidad de la Sulfonación es muy rápida y el equilibrio se desplaza por
completo al lado de los productos, de acuerdo con la ecuación.
Mecanismo de
reacción
1. El trióxido
de azufre ataca al benceno en el paso determinante de la velocidad. (El modelo
molecular representa al catión ciclohexadienilo intermediario)
2. Se repite
en protón del carbono con hibridación sp3
del intermediario para restaurar la aromaticidad del anillo. La especie
mostrada que sustrae el protón es un ion hidrógeno sulfato formado por
ionización del ácido sulfúrico.
3. Una
transferencia rápida de un protón del oxígeno del ácido sulfúrico al oxígeno
del bencenosulfonato completa el proceso.
Halogenación del
benceno
El bromo se
adiciona al benceno en presencia del hierro metálico (debe calentarse la mezcla
de reacción).
El bromo es
un electrófilo demasiado débil para reaccionar con el benceno a una velocidad
considerable. Debe estar presente un catalizador que aumente las propiedades electrofílicas
del bromo
El
catalizador activo es el bromo.
Mecanismo de
reacción
1.
El complejo bromo-bromuro de hierro (III) es el
electrófilo activo que ataca al benceno. Dos de los electrones π del benceno
forman un enlace con el bromo y se forma un catión ciclohexadienilo
intermediario. (El modelo molecular representa al catión ciclohexadienilo
intermediario)
2. La pérdida
de un protón del catión ciclohexadienilo produce bromobenceno.
Hidroxilación
aromática
Ocurre
con mayor frecuencia en las rutas
biológicas, por mencionar un ejemplo es la Hidroxilación del acetato de
p-hidroxifenilacetato-3-hidroxilasa
Mecanismo
de la hidroxilación electrofílica del acetato de p-hidroxifenilo, por la
reacción con hidroperóxido, por reacción con hidroperóxido FAD.
1.
El nucleótido de flavina adenina reducido reacciona
con el oxigeno molecular para dar un hidroperóxido intermediario.
2.
La protonación del oxigeno del hidroperóxido por un
acido HA hace electrofílica al oxigeno vecino y permite que reaccione el anillo
aromático, dando un carbocation intermediario.
3.
La pérdida del carbocation da el producto aromático
sustituido por un grupo hidroxilo
Mecanismo de
reacción
1. El
dinucleótido de Flavia adenina reducido reacciona con el oxígeno molecular para
dar un hidroperóxido intermediario.
2. La
protonación de un oxígeno por un ácido HA hace electrofílico al oxígeno vecino
y permite que reaccione el anillo aromático, dando un carbocatión
intermediario.
3. La pérdida
del H+ del carbocatión da el producto aromático sustituido por un
grupo hidroxilo.
Alquilación de
Fridel-Crafts del benceno
Descubierta
en 1877, por Charles Fridel y James M. Crafts desarrollando uno de los métodos
sintéticos más útiles en la química orgánica.
Los
halogenuros de alquilo reaccionan con el benceno en presencia del cloruro de
aluminio para producir alquilbencenos; no son suficientemente electrofílicos
para reaccionar con el benceno. El
cloruro de aluminio sirve como un ácido de Lewis catalizador para aumentar el
carácter electrofílico del agente alquílante.
Mecanismo de
reacción
1.
Una vez generado por la reacción del cloruro de ter-butilo con el cloro de aluminio, el
catión ter-butilo ataca a los
electrones π del benceno y se forma un enlace carbono-carbono. (El modelo
molecular representa al catión ciclohexadienilo intermediario)
2. La pérdida
de un protón del catión ciclohexadienilo intermediario produce ter-butilbenceno.
Nota: los
halogenuros de alquíleno, como el cloruro de vinilo (H2C=CHCl), no
forman carbonacionesal tratarlos con cloruro de aluminio, por lo que pueden
utilizarse en reacciones de Fridel-Crafts.
Acilación de
Fridel-Crafts del benceno
Es una
versión de de Fridel-Crafts que usa halogenuros de acilo.
El
electrófilo en una reacción de de Fridel-Crafts es un catión acilo. Estos
estabilizados por resonancia.
El catión
acilo derivado del cloro del propanoílo tiene dos formas de resonancia.
Los
anhídridos ácidos carboxílicos, también pueden servir como fuente de cationes
acilo, y en presencia de cloruro de aluminio, se acila el benceno.
Mecanismo de
reacción
1.
El catión ataca al benceno. Un par de electrones π del
benceno forma un enlace covalente con el carbono del catión acilo. . (El modelo
molecular representa al catión ciclohexadienilo intermediario)
2.
La aromaticidad del anillo se restablece cuando pierde
un protón parta formar la aril cetona.
